Nghiên cứu một số vật liệu từ Nano dựa trên Graphene

132 TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ H NỘI 
 NGHIÊN CỨU MỘT SỐ VẬT LIỆU TỪ NANO 
 DỰA TRÊN GRAPHENE 
 Nguyn Anh Tun 1( 1)Lưu Th Hu 2, Nguyn Văn Thành 2 
 1Trưng Đi hc Th ñô Hà Ni 
 2Trưng Đi hc Khoa hc T nhiên, Đi hc Quc gia Hà Ni 
 Tóm tttttt: Da trên lí thuyt phim hàm mt ñ, chúng tôi ñã nghiên cu cu trúc hình 
 hc, cu trúc ñin t và tính cht t ca mt s vt liu t nano da trên graphene. Kt 
 qu nghiên cu ca chúng tôi cho thy nano graphene có th kt hp vi mt s nguyên 
 t như H, O, N và S ñ to thành các phân t t tính. Tuy nhiên, khi các phân t này kt 
 cp vi nhau ñ to thành dng dimer thì hình thành tương tác phn st t do s ph lp 
 trc tip ca các trng thái π gia các phân t. H qu là mô men t tng cng  dng 
 dimer bng 0. Đ tránh s ph lp trc tip gia các trng thái π ca các phân t t tính, 
 vt liu có cu trúc bánh kp vi mt phân t phi t xen gia hai phân t t tính ñã ñưc 
 nghiên cu. Bng phương pháp này, nhiu vt liu da trên graphene có cu trúc st t 
 ñã ñưc thit k. Nhng kt qu này góp phn ñnh hưng cho vic tng hp các vt liu 
 t da trên graphene mi có t ñ ln và nhit ñ trt t t cao. 
 TTTT khoákhoá: vt liu t d 0, tương tác trao ñi, khoa hc vt liu tính toán, dch chuyn ñin 
 tích, nam châm hu cơ. 
1. GII THIU 
 Trong nhng năm gn ñây, th gii chng kin s phát trin bùng n ca khoa hc và 
công ngh vt liu. Điu ñó ñã ñem li nhng bưc ñt phá ln trong mi mt ca cuc 
sng. Các linh kin và thit b ñin t ngày càng nh gn, tc ñ ngày càng cao và thân 
thin vi ngưi s dng. Trong ñó phi k ñn s phát trin ca vt liu t. Đu tiên phi 
k ñn các vt liu t truyn thng, ñó là các kim loi chuyn tip, ñt him và các hp 
cht ca chúng. Vt liu t truyn thng ñóng mt vai trò quan trng trong xã hi ngày 
nay, chim th phn hàng chc t ñô la mi năm. Tuy nhiên, vi ñòi hi ngày mt cao v 
vic rút gn kích thưc, tăng mt ñ lưu tr thông tin và tc ñ x lí ca các linh kin ñin 
t thì trong nhiu trưng hp các vt liu t truyn thng không còn ñáp ng ñưc na, vì 
d hưng t ca chúng bin mt khi kích thưc ca chúng b thu nh do hiu ng siêu 
thun t. 
(1) Nhn bài ngày 14.8.2016; gi phn bin và duyt ñăng ngày 15.9.2016 
 Liên h tác gi: Nguyn Anh Tun; Email: natuan@hnmu.vn 
TẠP CHÍ KHOA HỌC −−− SỐ 8/2016 133 
 Đ gii quyt vn ñ này mt lp vt liu t mi ñã ñưc tìm ra và ñưc gi là nam 
châm ñơn phân t [13]. Đó là các phân t bao gm mt vài nguyên t kim loi chuyn 
tip, ñt him và mt s nguyên t phi kim. Các phân t này có kích thưc ch mt vài 
nano mét nhưng li có nhiu tính cht t rt ñc bit và m ra nhiu trin vng mi v ng 
dng như lưu tr thông tin  cp ñ phân t, tính toán lưng t 
 Gn ñây, các nhà khoa hc li tìm ra nhng loi vt liu t mà chúng ñưc to thành 
t các nguyên t phi t [415]. Điu làm cho các nhà khoa hc sng st  ñây là t tính ca 
chúng ñưc hình thành hoàn toàn t các trng thái s và p ca ñin t, không h có s ñóng 
góp ca các trng thái d cũng như f. Nên chúng ñưc gi là vt liu t d 0. Vt liu t d 0 là 
 mt vn ñ nghiên cu mi có ý nghĩa quan trng c v phương din nghiên cu cơ bn và 
 ng dng. Vt liu t d 0 ñem li s hiu bit vô cùng mi m v t tính ca vt liu cùng 
vi nhng tim năng ng dng vô cùng to ln trong lĩnh vc ñin t hc spin và nhng 
ng dng trong y sinh. Trong lp vt liu mi này có nhiu h ñưc cu thành hoàn toàn t 
các nguyên t phi kim như O, N, C và H rt thân thin vi môi trưng và cơ th sng. 
 Như chúng ta ñã bit các bon không ch ñưc bit ñn như là nguyên t ca s sng 
mà ngày càng có nhiu loi vt liu tiên tin vi nhng cu trúc và tính năng ñc bit ñưc 
làm t các bon như fullerence, ng nano các bon, graphene Đc bit là t các bon cũng 
có th ch to ñưc các vt liu t th h mi [415]. Vic phát hin ra các vt liu t 
không cha kim loi ñưc làm t các bon m ra mt lĩnh vc mi trong nghiên cu và ha 
hn s mng ñn nhng ñt phá trong nhiu lĩnh vc khoa hc và công ngh [6,7]. Trong 
tương lai không xa các nam châm và linh kin ñin t nh và do như nha nhưng thân 
thin vi môi trưng và s sng s tr nên quen thuc vi chúng ta. 
 Nghiên cu v cơ ch hình thành mômen t ñnh x và trt t t xa trong các vt liu 
t da trên các bon là vn ñ ct yu ñ phát trin loi vt liu này. T nhng năm 2000, 
vt liu t da trên các bon vi trt t t xa ti nhit ñ phòng ñã ñưc phát hin [7]. Tuy 
nhiên, s tn ti ca các vt liu da trên các bon có tính st t ti nhit ñ phòng vn ch 
mang tính tình c, khó lp li [710,12]. Hơn th na t ñ bão hoà ca chúng thưng nh 
MS ≈ 0,1 – 1 emu/g [7]. Cho ñn nay, ch có mt công b v vt liu t da trên graphite 
có mô men t bão hoà ñt ñn giá tr M S = 9,3 emu/g [10]. Làm th nào ñ to ra ñưc các 
vt liu t da trên các bon vi trt t st t ti nhit ñ cao và có t ñ ln vn là mt 
thách thc ln cho các nhà khoa hc. 
 Trong bài báo này, chúng tôi tp trung nghiên cu ngun gc t tính ca mt s h vt 
liu t các bon ñc bit dng nano graphene nhm góp phn ñnh hưng cho vic thit k 
và ch to các vt liu t th h mi vi tính cht t mong mun. 
2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CU 
 Các tính toán trong nghiên cu này ñưc thc hin bng phn mm DMol 3 [16] vi h 
 hàm cơ s kép phân cc. Đ xác ñnh năng lương tương quan trao ñi, phim hàm xp x 
134 TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ H NỘI 
bin ñi mt ñ tng quát PBE ñã ñưc s dng [17]. Tương tác gia các ñin t hoá tr và 
ñin t các lp bên trong ñưc tính trc tip ch không s dng hàm gi th. Phương pháp 
Grimme [18] ñã ñưc s dng ñ tính năng lưng tương tác van der Waals. Đin tích và 
mômen t ca các nguyên t thu ñưc bi vic s dng phương pháp phân tích phân b 
Mulliken [19,20]. Đ ñm bo ñ chính xác cao, bán kính nguyên t ñưc ly ñn giá tr 6 
Å ñi vi tt c các nguyên t. Điu kin hi t năng lưng trong tính toán t hp ñ xác 
ñnh mt ñ ñin t ng vi năng lưng cc tiu là 1×10 –6 Ha. Trong quá trình tìm cu trúc 
ti ưu, ñiu kin hi t tương ng là 1×10 –5, 1×10 –4 and 1×10 –3 ñơn v nguyên t ñi vi 
năng lưng, lc tác dng và ñ dch chuyn ca các nguyên t. 
 Tham s tương tác trao ñi hiu dng J ca các vt liu t da trên các bon ñã ñưc 
 tính toán thông qua s tách mc gia các trng thái singlet và triplet [2123]: 
 2J = ∆EST = ES  ET 
 Trong ñó, ES và ET tương ng là tng năng lưng ñin t trong các trng thái singlet 
 và triplet ca vt liu. 
 Ái lc ñin t ca các phân t phi t ñưc tính theo công thc: 
 −
 Ea = E − E 
 Trong ñó E và E− tương ng là năng lưng ca phân t phi t trong trng thái trung 
hoà và trng thái nhn thêm mt ñin t. 
 Năng lưng hình thành stacks t các phân t thành phn ñưc xác ñnh theo công thc: 
 Ef = Estack – (2 Eradical + Ediamagnetic_molecule ) 
  ñây Estack , E radical , và Ediamagnetic_molecule tương ng là tng năng lưng ca stack, phân 
 t t tính, và phân t phi t. 
3. KT QU VÀ THO LUN 
 Đ làm sáng t cơ ch hình thành mô men t và cơ ch tương tác trong các vt liu t 
da trên graphene, chúng tôi ñã thit k và nghiên cu mt cách h thng nhiu cu trúc 
vt liu t nano da trên graphene t ñơn gin ñn phc tp [2328]. 
 Hình 1. Cu trúc hình hc ca mt s phân t t tính da trên nano graphene R 1, R 2 và R 3. 
TẠP CHÍ KHOA HỌC −−− SỐ 8/2016 135 
 Hình 2. S phân cc spin ca mt s phân t t tính da trên nano graphene R 1, R 2 và R 3. 
 Trưc tiên chúng tôi ñã nghiên cu h các ñơn phân t da trên graphene có công thc 
 tng quát C 6n+7 H2n+7 (kí hiu là R n, n = 1, 2, 3) [2328]. Cu trúc hình hc ca mt s 
phân t thuc h này ñưc biu din trên Hình 1. Đây là các phân t dng nano graphene, 
 mi phân t ñưc to thành t 2n+1 vòng thơm C 6 và 2n+7 nguyên t H nm  biên ca 
phân t. Kt qu tính toán ca chúng tôi cho thy mi phân t R n có mô men t bng 1 B. 
Mô men t này ñưc hình thành t các trng thái π có ngun gc t s t hp ca mt s 
qu ñp 2p z ca các nguyên t các bon. S phân cc spin ca mt s phân t t tính da 
 trên nano graphene ñưc biu din trên Hình 2. Vic thay th mt s nguyên t H ca phân 
 t R n bng các nhóm chc như F, Cl, S, CN, OH, NH 2, CH 3, cũng to ra các phân t hu 
 cơ mi có mô men t bng 1 B [2528], như ñưc minh ho trên Hình 3. 
 Hình 3. Cu trúc hình hc ca mt s phân t t tính thu ñưc khi thay th H bi mt s nguyên t 
 phi t khác: (1111) C 13 H6(CN) 3, (2222) C 13 H6Cl 3, (3333) C 13 H6(OH) 3, (4444) C 13 H7S2, (5555) C 13 H6(NH 2)3. 
 Hình 4. Cu trúc hình hc ca mt s dimer [R 1]2, [R 2]2 và [R 3]2. 
136 TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ H NỘI 
 Đ to ra các cu trúc vt liu t da trên graphene có mô men t ln hơn, các cu trúc 
 t hp da trên các phân t R n ñã ñưc thit k và nghiên cu [2328]. Kt qu nghiên cu 
 ca chúng tôi cho thy rng các phân t R n có th kt hp vi nhau ñ to thành trng thái 
dimer R nRn, như ñưc biu din trên Hình 4. Tuy nhiên, trong trng thái này tương tác t 
 gia các phân t R n là phn st t dn ñn mô men t tng cng bng 0. Nguyên nhân ca 
 tương tác phn st t là do s ph lp trc tip gia các trng thái π ca các phân t R n 
 [2328] như ñưc biu din trên Hình 5. H qu ca s ph lp trc tip gia các trng thái 
 π ca các phân t R n là s lai hoá mnh gia các trng thái này, dn ñn s tách mc năng 
 lưng gia các trng thái sau khi lai hoá là ln và h qu là liên kt phn st t chim ưu 
 th [2328]. 
 Đ tránh s ph lp trc tip gia các trng thái π ca các phân t R n, các phân t phi 
t da trên nano graphene có công thc tng quát C 2(mk+m+k) H2(m+k+1) (kí kiu là D mk vi m, 
 k = 110) ñã ñưc thit k xen vào gia hai phân t R n to thành các cu trúc dng bánh 
 kp R n/D mk /R n [2328]. D mk là h các phân t nano graphene không có t tính, mi phân t 
 gm có 2(m.k+m+k) nguyên t C liên kt vi nhau to m.k vòng benzene bao quanh bi 
 2(m+k+1) nguyên t H  biên ca phân t. Cu trúc hình hc ca mt s phân t D mk ñưc 
biu din trên Hình 6. 
 Hình 5. Qu ño phân t cao nht b chim ca mt s dimer [R 1]2, [R 2]2 và [R 3]2. 
 Hình 6. Cu trúc hình hc ca mt s phân t phi t da trên nano graphene D mk . 
TẠP CHÍ KHOA HỌC −−− SỐ 8/2016 137 
 Hình 7. Mô hình vt liu có cu trúc bánh kp da trên nano graphene R n/D mk /R n. 
 Hình 8. S phân cc spin trong mt s cu trúc bánh kp da trên nano graphene R n/D mk /R n. 
 Cu trúc bánh kp R 4/D 210 /R 4 có tương tác st t, trong khi cu trúc R 4/D 23/R 4 có tương tác 
 phn st t. (Mã màu: màu xanh/ñm là spin up, màu vàng/nht là spin down). 
 Mô hình vt liu có cu trúc bánh kp ñưc trình bày trên Hình 7. Kt qu nghiên cu 
ca chúng tôi cho thy rng rt nhiu cu trúc bánh kp R n/D mk /R n có tương tác st t gia 
 các phân t t tính R n [2328]. H qu là mô men t ca các cu trúc bánh kp này là 2 B. 
S phân cc spin trong mt s cu trúc bánh kp ñưc biu din trên Hình 8. 
 Tuy nhiên, trong mt s h cu trúc bánh kp R n/D mk /R n, tương tác gia các phân t 
Rn li là phn st t dn ñn mô men t tng cng bng 0 [23,26,27], như mô t trên Hình 
 8 cho trưng hp cu trúc bánh kp R 4/D 23/R 4. Kt qu này ñòi hi phi làm rõ cơ ch ca 
 tương tác t trong các cu trúc bánh kp R n/D mk /R n ñ t ñó ñnh hưng cho vic tng hp 
 các h vt liu t da trên graphene có tính cht mong mun, ñc bit là h vt liu có mô 
 men t ln và tương tác st t mnh. Chúng tôi ñã tng bưc làm sáng t ñiu này. 
 Trưc tiên, chúng tôi nghiên cu các cu trúc bánh kp R n/D mk /R n có tương tác st t 
[26]. Trong mi cu trúc này, có hai ñin t không ghép cp, hai ñin t này chim hai 
mc năng lưng cao nht SOMO và SOMO1 (SOMO = Single Occupied Molecular 
Orbital). Kt qu nghiên cu bưc ñu ca chúng tôi ñã ch ra rng khe năng lưng gia 
hai qu ño SOMO và SOMO1 càng nh thì tương tác st t càng mnh, như ñưc th 
hin trong Bng 1 [26]. Tuy nhiên, kt qu này không vn dng ñ lí gii ñưc cho trưng 
hp tương tác là phn st t. 
138 TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ H NỘI 
 BBBngBng 1. Mi tương quan gia tham s tương tác trao ñi (J) và khe năng lưng SOMO ( ESOMO ) 
 trong mt s cu trúc bánh kp [26]. 
 J/k B (K) 232 691 210 104 1073 2275 
 ESOMO (eV) 0.092 0.087 0.028 0.027 0.011 0.009 
 BBBngBng 2. Mt s tham s ñc trưng ca h vt liu có cu trúc bánh kp R 4/D 2m /R 4 (m = 3 −10): 
 khong cách gia R 4−R4 (d), tham s tương tác trao ñi (J), ñin tích chuyn t R 4 ñn D 2m ( n), 
 s phân cc spin trên D 2m ( m), ái lc ñin t ca D 2m (E a), năng lưng hình thành (E f) [23]. 
 m 3 4 5 6 7 8 9 10 
 d (Å) 3.259 3.239 3.231 3.230 3.226 3.214 3.217 3.217 
 J/k B (K) –38 –35 103 232 345 507 689 832 
 n (e) 0.034 –0.024 –0.094 –0.124 –0.181 –0.186 –0.185 –0.182 
 m (B) 0.078 0.142 0.287 0.387 0.418 0.454 0.390 0.392 
 Ea (eV) –1.01 –1.51 –1.87 –2.15 –2.33 –2.43 –2.48 –2.53 
 Ef (eV) –2.25 –2.59 –2.96 –3.20 –3.51 –3.59 –3.67 –3.52 
 Tip theo các nghiên cu kĩ hơn ca chúng tôi cho thy khi các phân t R n kt hp vi 
phân t D mk ñ to thành các cu trúc bánh kp R n/D mk /R n thì có s chuyn ñin tích gia 
phân t R n và phân t D mk [2325,27]. Đin t có th chuyn t phân t R n sang phân t 
 Dmk hoc ngưc li. Càng có nhiu ñin t chuyn t phân t R n sang phân t D mk thì 
 tương tác st t trong cu trúc bánh kp R n/D mk /R n càng mnh, ñng thi s phân cc spin 
 trên phân t phi t D mk càng ln [2325,27], như ñưc lit kê trong Bng 2 và 3. Ngưc li, 
 khi tương tác phn st t s chim ưu th khi ñin t ñưc chuyn t phân t D mk sang 
phân t R n [23,25,27], trong trưng hp này s phân cc spin trên phân t phi t D mk gn 
 như bng 0 [23], như ñưc ch ra trong Bng 3. Như vy s chuyn ñin tích ñóng mt vai 
 trò quan trng ñi vi tương tác t trong các cu trúc bánh kp R n/D mk /R n. S chuyn ñin 
tích gia các phân t R n và D mk có th ñưc ñiu chnh bi ái lc ñin t tương ñi gia 
chúng. S dng các phân t phi t D mk có ái lc ñin t ln so vi các phân t t tính Rn 
 có th tăng cưng s chuyn ñin t t phân t t tính R n sang phân t phi t D mk , và do 
ñó có th tăng cưng tương tác st t trong các cu trúc bánh kp R n/D mk /R n [23,25,27].