Cơ chế phát quang của ion Dy³+ trong mạng nền Ca₂Al₂SiO⁷

TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 14, Số 1 (2019) 
 CƠ CHẾ PHÁT QUANG CỦA ION Dy3+ TRONG MẠNG NỀN Ca2Al2SiO7 
 Đỗ Thanh Tiến1,2*, Nguyễn Mạnh Sơn2 
 1Khoa Cơ bản, Trường Đại học Nông Lâm, Đại học Huế 
 2
 Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế 
 *Email: dothanhtien@huaf.edu.vn 
 Ngày nhận bài: 7/5/2019; ngày hoàn thành phản biện: 19/6/2019; ngày duyệt đăng: 02/7/2019 
 TÓM TẮT 
 Vật liệu phát quang Ca2Al2SiO7 pha tạp ion đất hiếm Dy3+ được chế tạo bằng 
 phương pháp phản ứng pha rắn. Kết quả khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, 
 vật liệu có cấu trúc đơn pha, pha tứ giác. Phổ bức xạ của vật liệu Ca2Al2SiO7: Dy3+ 
 gồm các vạch hẹp có cường độ bức xạ cực đại ở bước sóng 478 nm, 575 nm và 664 
 nm đặc trưng cho chuyển dời của ion Dy3+. Cơ chế phát quang, cơ chế dập tắt 
 cường độ vì nồng độ, tọa độ màu CIE của hệ mẫu Ca2Al2SiO7: Dy3+ (x %mol) cũng 
 được trình bày và thảo luận. 
 Từ khóa: Ca2Al2SiO7, ion Dy3+, phát quang, dập tắt cường độ vì nồng độ. 
1. MỞ ĐẦU 
 Vật liệu phát quang đã được phát hiện và ứng dụng rộng rãi trong đời sống 
cũng như trong khoa học, đặc biệt là trong lĩnh vực chiếu sáng, quang điện tử, thông 
tin quang. Việc phát triển các vật liệu phát quang có rất nhiều các ứng dụng thiết thực 
và chính sự xuất hiện của các vật liệu phát quang có nhiều đặc tính tốt đã tạo ra những 
thay đổi lớn trong lĩnh vực chiếu sáng và hiển thị. Tuy nhiên, không dừng lại ở đó, 
ngày nay vật liệu phát quang vẫn đang là một đề tài được nhiều nhà khoa học quan 
tâm nghiên cứu. Việc tìm kiếm các vật liệu mới và cải tiến phương thức chế tạo là động 
lực thúc đẩy sự phát triển ngành quang phổ ứng dụng. 
 Gần đây, vật liệu phát quang trên nền silicate-alumino kiềm thổ Ca2Al2SiO7 đã 
được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Silicat-alumino kiềm thổ có tính ổn định 
hóa học cao và khả năng chịu nước tốt hơn nhiều so với vật liệu phát quang trên nền 
sunfua và aluminat nên thích hợp làm mạng nền trong vật liệu phát quang [1-4]. Do 
đó, các vật liệu phát quang nói chung và vật liệu trên nền silicate-alumino kiềm thổ 
Ca2Al2SiO7 pha tạp các ion đất hiếm nói riêng được xem như là một trong những vật 
liệu đầy hứa hẹn và thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học, trở thành một 
 63 
Cơ chế phát quang của ion Dy3+ trong mạng nền Ca2Al2SiO7 
chủ đề hấp dẫn trong lĩnh vực vật liệu phát quang. Các nghiên cứu tính chất phát 
quang của vật liệu phát quang trên nền Ca2Al2SiO7 pha tạp các ion đất hiếm đang là 
vấn đề thời sự, bởi Ca2Al2SiO7 có các tính chất đặc biệt, chẳng hạn như chi phí thấp, 
tính ổn định nhiệt và ổn định hóa học cao và đặc biệt là hấp thụ mạnh bức xạ ở vùng 
tử ngoại gần,... có khả năng chế tạo LED trắng [2, 5, 6, 7]. Báo cáo này trình bày các kết 
quả nghiên cứu về ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Dysprosium đến tính chất quang 
của vật liệu Ca2Al2SiO7 được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn. 
2 TH C N H M 
 Vật liệu phát quang Ca2Al2SiO7 (CAS) pha tạp ion Dy3+ được chế tạo bằng 
phương pháp phản ứng pha rắn. Các nguyên liệu sử dụng gồm: CaCO3 (99,9%, Trung 
Quốc), Al2O3 (99%, Trung quốc), SiO2 (99,9%, Hàn quốc) và Dy2O3 (99,9%, Merck). 
Hỗn hợp được cân theo tỉ lệ hợp thức, chất chảy B2O3 được thêm vào với tỉ lệ 4% khối 
lượng sản phẩm. Phối liệu được nghiền trộn bằng cối mã não trong thời gian 1 giờ, 
sau đó hỗn hợp được nung ở nhiệt độ 12800C trong 1 giờ. Hệ mẫu tiến hành khảo sát 
là: CAS: Dy3+ (x %mol), với x = 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0; 3,5. 
 Giản đồ nhiễu xạ tia X thực hiện bởi nhiễu xạ kế Bruker D8-Advance, phổ phát 
quang (PL) và phổ kích thích phát quang (PLE) thực hiện bằng phổ kế huỳnh quang 
FL3-22 của Horiba. 
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 
3 1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu Ca2Al2SiO7: Dy3+ 
 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của hệ mẫu CAS: Dy3+ (x %mol), được biểu diễn 
trên hình 1. 
 64 
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 14, Số 1 (2019) 
 Hình 1. Giản đồ XRD của hệ mẫu Ca2Al2SiO7: Dy3+ (x %mol) 
 Kết quả phân tích trên hình 1 cho thấy, vật liệu có cấu trúc pha mong muốn là 
Ca2Al2SiO7, với nhóm không gian P-421m, thuộc pha tứ giác (Tetragonal) phù hợp với 
thẻ chuẩn của pha Ca2Al2SiO7 (JCPDS: 35-0755) [3, 8]. Cấu trúc pha Ca2Al2SiO7 có độ 
lặp lại rất cao khi thay đổi nồng độ pha tạp ion Dy3+ từ 0,5 %mol đến 3,5 %mol. Mặt 
khác, giản đồ nhiễu xạ không xuất hiện các đỉnh đặc trưng của ion đất hiếm cũng như 
các thành phần phối liệu ban đầu. Điều này chứng tỏ rằng, các ion đất hiếm khi được 
pha tạp vào mạng nền với hàm lượng bé không làm thay đổi cấu trúc pha của vật liệu 
[3]. 
 65 
Cơ chế phát quang của ion Dy3+ trong mạng nền Ca2Al2SiO7 
3 2 Đặc trưng quang phổ của vật liệu Ca2Al2SiO7 pha tạp i n 3+ 
 3+
Hình 2. Phổ PL của Ca2Al2SiO7: Dy3+(x %mol) Hình 3. Phổ PLE của Ca2Al2SiO7: Dy (x %mol) 
 (λex= 350 nm) (λem= 575 nm)
 Hình 4. Sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại vào nồng độ ion Dy3+. 
 Phổ PL của CAS: Dy3+ (x %mol) kích thích bằng bức xạ có bước sóng 350 nm 
được thể hiện trong hình 2. Phổ PL bao gồm các vạch hẹp, ứng với cực đại bức xạ ở 
bước sóng 478 nm, 575 nm và 664 nm. Trong đó, hai vạch ứng với bước sóng tại 478 
nm và 575 nm có cường độ mạnh, đó chính là các chuyển dời 4F9/2→6H15/2 và chuyển dời 
4F9/2→6H13/2 của ion Dy3+. Trong đó, chuyển dời 4F9/2→6H13/2 với ΔJ = 2 nên là dịch chuyển 
rất nhạy [4, 9]. Ngoài ra bức xạ 664 nm tương ứng với chuyển dời 4F9/2→6H11/2 của ion 
Dy3+ có cường độ yếu. Kết quả cho thấy, ion Dy3+ khi pha tạp vào mạng nền CAS giữ 
vai trò là tâm phát quang. 
 66 
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 14, Số 1 (2019) 
 Phổ PLE của CAS: Dy3+ (x %mol) được khảo sát ứng với bức xạ phát quang có 
bước sóng 575 nm được chỉ ra trên hình 3. Phổ PLE bao gồm các vạch hẹp, có đỉnh ở 
322 nm (6H15/2→6P3/2), 350 nm (6H15/2→4M15/2,6P7/2), 363 nm (6H15/2→4I11/2), 383 nm 
(6H15/2→4I13/2, 4F7/2), 425 nm (6H15/2→4G11/2,), 451 nm (6H15/2→4I15/2), tương ứng với các 
chuyển dời đặc trưng từ trạng thái cơ bản 6H15/2 đến các trạng thái kích thích khác nhau 
của cấu hình điện tử 4f9 của ion Dy3+ [10]. Các phổ PL và PLE của hệ mẫu CAS: Dy3+ (x 
%mol) đều giống nhau về hình dạng và vị trí các đỉnh, chỉ khác nhau về cường độ cực 
đại của bức xạ. Hình 4 mô tả sự thay đổi của cường độ phát quang cực đại vào nồng độ 
ion Dy3+. Kết quả thu được cho thấy, khi pha tạp ion Dy3+ với nồng độ từ 0,5 đến 1,5 
%mol thì cường độ bức xạ tại bước sóng 575 nm của ion Dy3+ tăng dần và đạt cực đại 
ứng với nồng độ 1,5 %mol, khi nồng độ ion Dy3+ vượt trên 1,5 %mol thì cường độ bức 
xạ bắt đầu giảm dần, nguyên nhân do dập tắt vì nồng độ. 
 Hình 5. Các chuyển dời hấp thụ và bức xạ của ion Dy3+ trong mạng nền Ca2Al2SiO7 
 Các kết quả thu được từ phổ PL và phổ PLE của vật liệu CAS: Dy3+ có thể mô tả 
các chuyển dời hấp thụ và bức xạ của ion Dy3+ trong mạng nền CAS như trên hình 5. 
Giản đồ chỉ ra các quá trình chuyển dời tham gia vào quá trình phát quang của vật liệu 
CAS: Dy3+. Khi vật liệu phát quang CAS: Dy3+ được kích thích bởi các bức xạ trong 
vùng tử ngoại đến ánh sáng xanh, các ion Dy3+ được kích thích và chuyển dời từ trạng 
thái cơ bản đến các trạng thái kích thích. Do sự chênh lệch năng lượng giữa các mức 
năng lượng cao là bé, các điện tử kích thích dịch chuyển hồi phục không bức xạ đến 
trạng thái kích thích thấp 4F9/2, sau đó chúng hồi phục bức xạ tương ứng với các chuyển 
dời 4F9/2→6HJ/2, (J = 15, 13, 11) có cực đại ở 478 nm, 575 nm và 664 nm [10]. 
 67 
Cơ chế phát quang của ion Dy3+ trong mạng nền Ca2Al2SiO7 
 Bên cạnh đó, tọa độ màu CIE của hệ mẫu CAS: Dy3+ (x %mol) được kích thích 
bằng bức xạ có bước sóng 350 nm đều có tọa độ x, y nằm trong vùng bức xạ màu trắng 
vàng (hình 6). 
 Hình 6. Tọa độ màu CIE của hệ mẫu CAS: Dy3+ (x %mol) được kích thích bằng bức xạ có bước 
 sóng 350 nm. 
3.3. Cơ chế dập tắt cường độ phát quang do nồng độ trong vật liệu CAS: Dy3+ 
 Sự dập tắt cường độ phát quang vì nồng độ đối với vật liệu CAS: Dy3+ bắt đầu 
xuất hiện khi nồng độ ion Dy3+ đạt 1,5 %mol như ở hình 4. Theo lý thuyết về hiện 
tượng dập tắt nồng độ của Dexter và Blasse, khoảng cách tới hạn (RC) của quá trình 
truyền năng lượng được tính như biểu thức sau [11]: 
 1/3
 3V 
 R2 
 c (1) 
 4 xc N
Ở đây, xc là nồng độ tới hạn, tức là nồng độ pha tạp mà tại đó cường độ phát quang bắt 
đầu suy giảm. N là số cation trong ô cơ sở và V là thể tích ô cơ sở [12]. Đối với vật liệu 
CAS, V = 299,672 Å3, N = 2 [13], xc = 0,015 (từ hình 4). Thay các giá trị này vào biểu thức 
(1), giá trị RC tính được vào khoảng 26,7 Å. Cơ chế dập tắt phát quang do nồng độ là do 
quá trình truyền năng lượng không phát xạ. Các quá trình truyền năng lượng không 
phát xạ này có thể là: tương tác trao đổi điện tích, quá trình tái hấp thụ hoặc tương tác 
đa cực điện. 
 Trong cơ chế tương tác trao đổi điện tích xảy ra ở khoảng cách tới hạn bé, 
thường là nhỏ hơn 5 Å [12]. Do đó, cơ chế này không thể dùng để giải thích quá trình 
dập tắt cường độ phát quang trong vật liệu CAS. Đối với cơ chế quá trình tái hấp thụ 
 68 
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 14, Số 1 (2019) 
xảy ra khi có sự chồng phủ giữa phổ phát quang của tâm tăng nhạy và phổ hấp thụ 
của tâm kích hoạt [14]. Trong trường hợp vật liệu CAS: Dy3+, ion Dy3+ đóng vai trò tâm 
phát quang và không xuất hiện tâm tăng nhạy. Vật liệu không tồn tại tâm tăng nhạy 
nên vai trò của quá trình tái hấp thụ không được sử dụng. 
 Do đó, cơ chế dập tắt cường độ phát quang do nồng độ gây ra bởi quá trình 
tương tác đa cực điện được sử dụng để giải thích. Theo Dexter sự phụ thuộc của cường 
độ bức xạ phát quang vào nồng độ tâm kích hoạt tuân theo phương trình sau [14]: 
 IK
 = 
 x 1+ β(x)Q/3
 (2) 
 Ở đây, I là cường độ phát quang của vật liệu CAS: Dy3+, K và β là các hằng số 
với cùng điều kiện kích thích, x là nồng độ tâm kích hoạt. Thông số Q nhận các giá trị 
6, 8, 10 tương ứng cho các quá trình tương tác lưỡng cực-lưỡng cực (d-d), lưỡng cực-tứ 
cực (d-q), tứ cực-tứ cực (q-q). Giá trị Q có thể xác định thông qua đồ thị: 
 I Q 
 log = c - logx
 3
 x (3) 
 Đồ thị biểu diễn log(I/x) theo log(x) của vật liệu CAS: Dy3+ ứng với các nồng độ 
ion Dy3+ khác nhau được trình bày ở hình 7. Hệ số góc của đồ thị xác định bằng -1,9927 
và tính được giá trị Q = 5,9781, rất gần với 6. Kết quả này cho thấy tương tác lưỡng cực-
lưỡng cực (d-d) đóng vai trò chính trong cơ chế dập tắt cường độ phát quang do nồng 
độ của vật liệu CAS: Dy3+. 
 Hình 7. Mối liên hệ giữa log(I/x) và log(x) của CAS: Dy3+ (x %mol) 
 69 
Cơ chế phát quang của ion Dy3+ trong mạng nền Ca2Al2SiO7 
4. KẾT LUẬN 
 Hệ vật liệu Ca2Al2SiO7 pha tạp ion đất hiếm Dy3+ đã chế tạo thành công bằng 
phương pháp phản ứng pha rắn. Vật liệu CAS có cấu trúc đơn pha, tinh thể pha tứ 
giác. Phổ PL của mẫu CAS: Dy3+ có dạng vạch hẹp, có cực đại ở bước sóng 478 nm, 575 
nm và 664 nm đặc trưng cho ion Dy3+ phát bức xạ màu trắng vàng. Cường độ bức xạ 
của vật liệu thay đổi theo nồng độ ion Dy3+ và đạt giá trị lớn nhất khi nồng độ ion Dy3+ 
là 1,5 %mol. Tương tác lưỡng cực-lưỡng cực (d-d) đóng vai trò chính trong cơ chế dập 
tắt cường độ phát quang do nồng độ của vật liệu CAS: Dy3+. 
 TÀI LI U THAM KHẢO 
[1]. Jr. Gschneidner K. A, Bünzli J. C. G and Pecharsky V. K (2007). Handbook on the Physics and 
 Chemistry of Rare Earths, Elsevier B.V. All rights reserved. 
[2]. Mengmeng Li, Guanghuan Li, Linlin Li, Hong Yu, Haifeng Zou, Lianchun Zou, Shucai 
 Gan, Xuechun Xu (2011). Luminescent properties of Sr2Al2SiO7: Ce3+, Eu2+ phosphors for 
 near UV-excited white light-emitting diodes, Materials Letters, Vol. 65, pp. 3418-3420. 
[3]. XueYu Penghui Yang, HonglingYu, TingmingJiang, XuhuiXu, ZhengwenYang, Dacheng 
 Zhou, ZhiguoSong, YongYang, ZongyanZhao, JianbeiQiu (2013). Ca2Al2SiO7: Bi3+, Eu3+, 
 Tb3+: Apotential single-phased tunable-color-emitting phosphor, Journal of Luminescence, 
 Vol. 135, pp. m206-210. 
[4]. Do Thanh Tien, Nguyen Manh Son, Le Van Tuat, Le Ngoc Liem (2018). Energy Transfer 
 between Ce3+-Dy3+ in Ca2Al2SiO7: Ce3+, Dy3+ Phosphor, Materials Science and Engineering, doi: 
 10.20944/preprints201811.0584.v1. 
[5]. Nameeta Brahme, Geetanjali Tiwari, R. Sharma, Bisen D. P, Sanjay Kumar Sao, Manisha 
 Singh (2015). Fracto-mechanoluminescence and thermoluminescence properties of UV and 
 γ-irradiated Ca2Al2SiO7: Ce3+ phosphor, The journal of biological and chemiscal luminescence, 
 Vol. 12, pp. 155-163. 
[6]. C R LiMao, H Y Jiao, Q Chen, P Y Wang and R C Cai ( 2018). Enhancement of red emission 
 intensity of Ca2Al2SiO7: Eu3+ phosphor by MoO3 doping or excess SiO2 addition for 
 application to white LEDs, Materials Science and Engineering, doi:10.1088/1757-
 899X/292/1/012058. 
[7]. Yuhua Wang, Yu Gong, Yanqin Li, and Xuhui Xu (2010). Ce3+, Dy3+ Co-Doped White-Light 
 Long-Lasting Phosphor: Sr2Al2SiO7 Through Energy Transfer, Journal of The Electrochemical 
 Society, Vol. 157, No. 6, pp. 208-211. 
[8]. Pan Huanhuan Cai Jinjun, and Wang Yi (2010). Luminescence properties of red-emitting 
 Ca2Al2SiO7: Eu3+ nanoparticles prepared by sol-gel method, Rare Metals, Vol. 30, No. 4, pp. 
 374-380. 
[9]. Baochang Cheng, Liting Fang, Zhaodong Zhang, Yanhe Xiaoand, Shuijin Lei ( 2011). 
 BaAl2O4: Eu2+, Dy3+ Nanotube Synthesis by Heating Conversion of Homogeneous 
 Coprecipitates and Afterglow Characteristics, The Journal of Physical Chemistry, Vol. 115, pp. 
 1708-1713. 
 70 
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 14, Số 1 (2019) 
[10]. Ishwar Prasad Sahu (2015). Luminescence Enhancement of Bluish-Green Sr2Al2SiO7: Eu2+ 
 Phosphor By Dysprosium Codoping, Journal of Luminescence, Vol. 167, pp. 278-288. 
[11]. Nameeta Brahme Geetanjali Tiwari, Ravi Sharma, Bisen D. P., Sanjay Kumar Sao, Ishwar 
 Prasad Sahu (2016). Ca2Al2SiO7: Ce3+ phosphors for mechanoluminescence dosimetry, The 
 journal of biological and chemiscal luminescence, Vol. 23, No. 1, pp. 15-23. 
[12]. Grabmainer B. G, Blasse G. (1994). Luminescent Materials, Springer-Verlag. 
[13]. Dexter D. L (1953), A Theory of Sensitized Luminescence in Solids, The Journal of Chemical 
 Physics, Vol. 21, No. 5, pp. 836-850. 
[14]. Nameeta Brahme, Geetanjali Tiwari, Ravi Sharma, Bisen D. P, Sanjay Kumar Sao, Ugendra 
 Kumar Kurrey (2016), Enhanced long-persistence of Ca2Al2SiO7: Ce3+ phosphors for 
 mechanoluminescence and thermoluminescence dosimetry, J Mater Sci: Mater Electron, Vol. 
 27, pp. 6399-6407. 
 LUMINESCENCE MECHANISM OF ION Dy3+ IN Ca2Al2SiO7 PHOSPHORS 
 Do Thanh Tien1, 2*, Nguyen Manh Son2 
 1Faculty of Basic Science, University of Agriculture and Forestry, Hue University 
 2Faculty of Physics, University of Sciences, Hue University 
 *E-mail: dothanhtien@huaf.edu.vn 
 ABSTRACT 
 Dy3+ ion doped Ca2Al2SiO7 phosphors were prepared by the solid-state reaction. 
 The X-ray patterns of the prepared samples showed that the Ca2Al2SiO7 material 
 has single-phased tetragonal structure. The emission spectra of Ca2Al2SiO7: Dy3+ 
 shows the narrow lines with the maximum emission at wavelength 478 nm, 575 
 nm, 664 nm characterize the electronic transitions of Dy3+ ion. Mechanism of 
 concentration quenching, luminescence mechanism, CIE color coordinates of the 
 Ca2Al2SiO7: Dy3+ (x %mol) samples have also been presented and discussed. 
 Keywords: Ca2Al2SiO7, concentration quenching, Dy3+, luminescent. 
 71 
Cơ chế phát quang của ion Dy3+ trong mạng nền Ca2Al2SiO7 
 Đỗ Thanh Tiến sinh ngày 12/05/1992 tại Thừa Thiên Huế. Năm 2014 ông 
 tốt nghiệp cử nhân Vật lý tại trường Đại học Khoa học, ĐH Huế. Năm 
 2016, ông tốt nghiệp thạc sĩ chuyên ngành Quang học tại Trường Đại học 
 Khoa học, ĐH Huế. Từ năm 2017 đến nay, ông giảng dạy tại Trường Đại 
 học Nông lâm, ĐH Huế. Từ năm 2017 đến nay, ông là nghiên cứu sinh 
 tiến sĩ chuyên ngành Quang học tại Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế. 
 L nh c nghiên cứu: Quang học, đặc biệt là vật liệu phát quang ứng dụng 
 trong chế tạo đèn LED. 
 Nguyễn Mạnh Sơn sinh ngày 01/01/1961 tại Thừa Thiên Huế. Ông tốt 
 nghiệp cử nhân ngành Vật lý tại trường Đại học Tổng hợp Huế năm 1982 
 và nhận học vị tiến sĩ năm 1997 tại Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa học 
 và Công nghệ Việt Nam. Ông được phong học hàm phó giáo sư năm 
 2009. Từ năm 1982 đến nay, ông công tác tại khoa Vật lý, Trường Đại học 
 Khoa học, Đại học Huế. 
 L nh c nghiên cứu: Quang học vật rắn. 
 72